Оливия Уильямс родилась и выросла в Лондоне, в районе Кэмден-таун. Её родители по профессии барристеры. После окончания Ньюнхэм Колледжа (англ. Newnham College) в Кембридже по специальности Английская литература, она в течение двух лет изучала драматическое искусство в Бристольской театральной школе (англ. Bristol Old Vic Theatre School), а затем три года провела в театре Королевской шекспировской труппы (англ. Royal Shakespeare Company).
В 1995 году вместе с труппой она отправилась в турне по Соединённым Штатам, участвуя в постановке пьесы «Ричард III». Её первой заметной работой стала роль Джейн Фэйрфакс в телефильме «Эмма» по одноимённому роману Джейн Остин. В 1999 году сыграла жену героя Брюса Уиллиса в нашумевшем мистическом триллере «Шестое чувство». Несмотря на довольно успешную карьеру на большом экране, актриса отдаёт предпочтение ролям в телепостановках.
В возрасте 17-21 лет встречалась с Радославом Сикорским - будущим польским министром иностранных дел. 2 ноября 2003 года Оливия Уильямс вышла замуж за американского актёра и драматурга Рашана Стоуна. Они воспитывают двоих детей: Эсме Руби (англ. Esmé Ruby; род. 6 апреля 2004) и Роксану Мэй (англ. Roxana May; род. 7 апреля 2007).
