Дювалл родилась в Лос-Анджелесе, штат Калифорния, является единственным ребёнком в семье Розмари и Стивена Дювалл. Её отец актёр Стеф Дювалл, самой запоминающейся ролью является Коннера Веллса в фильме «Хранитель», в котором он снялся вместе со Стивеном Сигалом (принимал участие в сериалах «24 часа», «Карнавал», «Сверхъестественное», «Настоящая кровь» и мн.др.). Когда Клеа было 12 лет родители развелись. Когда её мать вышла второй раз замуж, Клеа бросила школу и переехала в собственную квартиру. Она целыми днями искала развлечений в фильмах и телевизионных программах, пыталась запоминать целые сцены. В конечном итоге Клеа Дювалл захотела стать актрисой и вернулась в среднюю школу, но не в родную, которую когда-то бросила, а в высшую школу искусств в Лос-Анджелесе, работала, чтобы поддерживать себя. Дювалл не имеет никакого родства с актёрами Робертом Дювалем и Шелли Дюваль, которые имеют аналогичные фамилии.